磷在常温下慢慢氧化,或在不充分的空气中燃烧,均可生成P(Ⅲ)的氧化物P4O6,常称做三氧化二磷。三氧化二磷有很强的毒性,溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸,它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢。三氧化二磷易溶于有机溶剂中。
磷在充分的氧气中燃烧,可以生成P2O5,这个化合物常简称为五氧化二磷。其中P的氧化数为+5。五氧化二磷是白色粉末状固体,熔点693K,573K时升华。它有很强的吸水性,在空气中很快就潮解,因此它是一种最强的干燥剂。五氧化二磷与水作用激烈,放出大量热,生成P(Ⅴ)的各种含氧酸,并不能立即转变成磷酸,只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸。