AlCl3采取“YCl3”结构,为Al3+立方最密堆积层状结构,而AlBr3中Al3+却占Br−最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时AlCl3生成可挥发的二聚体Al2Cl6,含有两个三中心四电子氯桥键,更高温度下Al2Cl6二聚体则离解生成平面三角形AlCl3,与三氟化硼(BF3)结构类似。
氯化铝是无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时,都以共价的二聚分子(Al2Cl6)形式存在。可溶于水和许多有机溶剂。水溶液呈酸性。芳烃存在下,氯化铝与铝混合可用于合成二(芳烃)金属配合物。例如,二苯铬就是通过特定金属卤化物经由Fischer-Hafner合成制备的。